◆Giới thiệu về chất điện giải rắn

Chất điện phân là thành phần không thể thiếu củapin lithium{0}}ion, đóng vai trò quan trọng trong chu kỳ-xả sạc của pin.
Nó không chỉ chịu trách nhiệm vận chuyển hiệu quả các ion lithium và dẫn dòng điện mà còn sở hữu các đặc tính cách điện điện tử để ngăn chặn hiệu quả dòng điện tử trực tiếp giữa các điện cực dương và âm. Nói một cách hình tượng, chất điện phân giống như "máu" bên trong pin lithium{1}}ion, đảm bảo khả năng kết nối giữa vật liệu điện cực dương và âm, từ đó đảm bảo toàn bộ quá trình phóng điện-được diễn ra suôn sẻ.
Chất điện phân lý tưởng cho pin lithium{0}}ion phải đáp ứng năm yêu cầu sau:
(1) High ionic conductivity (>10⁻3S/cm).
(2) Wide electrochemical window (>4,5 V so với Li+/Lý).
(3) Khả năng tương thích tốt với các điện cực, duy trì điện trở bề mặt ở mức thấp nhất có thể.
(4) Độ ổn định nhiệt và hóa học tuyệt vời, giúp pin hoạt động an toàn trong phạm vi nhiệt độ rộng.
(5) Chi phí thấp, độc tính thấp và thân thiện với môi trường.
Với nhu cầu-ngày càng tăng về mật độ năng lượng và mật độ năng lượng của pin, công nghệ pin đang phát triển nhanh chóng và vật liệu điện cực đã có những tiến bộ vượt bậc. Ngược lại, sự phát triển của hệ thống điện giải lại bị tụt lại phía sau. Hiện tại, sự phát triển của chất điện phân pin lithium{3}}ion có thể được phân loại thành ba loại: chất điện phân dung môi không chứa nước, chất điện phân chứa nước và chất điện phân ở trạng thái rắn.
Chất điện phân dung môi không chứa nước
Chất điện phân dung môi không chứa nước trong pin lithium{1}}ion dùng để chỉ hệ thống điện phân không chứa nước, chủ yếu bao gồm dung môi, chất hòa tan (thường là muối lithium) và chất phụ gia. Các dung môi không chứa nước này-thường là dung môi hữu cơ, chứ không phải dung môi chứa nước, để tránh điện phân nước hoặc phản ứng bất lợi với vật liệu điện cực. Muối lithium là chất mang chính cho việc vận chuyển ion lithium-, dung môi đóng vai trò hòa tan, phân tán và hỗ trợ cho muối lithium, đồng thời các chất phụ gia có chức năng chủ yếu là cải thiện hiệu suất điện hóa hoặc độ an toàn của pin lithium{6}}ion.

Chất điện phân có bán trên thị trường (tức là chất điện phân lỏng) được sử dụng trong pin lithium{2}}ion chủ yếu bao gồm một hoặc nhiều muối lithium hòa tan trong hai hoặc nhiều dung môi hữu cơ; chất điện phân gồm một dung môi duy nhất là rất hiếm. Lý do sử dụng nhiều dung môi là vì pin-trong thế giới thực có các yêu cầu khác nhau, thậm chí trái ngược nhau, khó đáp ứng khi sử dụng một dung môi duy nhất. Ví dụ, chất điện phân có thể yêu cầu tính lưu động cao đồng thời có hằng số điện môi cao; do đó, các dung môi có tính chất lý hóa khác nhau thường được sử dụng kết hợp, thể hiện đồng thời các đặc tính khác nhau. Hơn nữa, muối lithium thường không được sử dụng đồng thời vì việc lựa chọn muối lithium bị hạn chế và lợi thế của chúng không dễ thấy.
Dung môi hữu cơ lý tưởng phải có các đặc tính chính sau: Thứ nhất, chúng cần hằng số điện môi cao để đảm bảo hòa tan tốt muối lithium; thứ hai, chúng phải có điểm nóng chảy thấp và điểm sôi cao để mở rộng phạm vi nhiệt độ hoạt động của chất điện phân; thứ ba, độ nhớt thấp giúp thúc đẩy sự di chuyển hiệu quả của các ion lithium trong môi trường; và cuối cùng, những dung môi này phải rẻ tiền và có độc tính thấp (lý tưởng là không{0}}độc hại). Hợp chất cacbonat, là một trong những dung môi hữu cơ sớm nhất và được sử dụng rộng rãi nhất trong ngành công nghiệp pin lithium{2}}ion, chiếm một vị trí quan trọng trong lĩnh vực điện phân pin.
Hiện nay, loại dung môi này chủ yếu bao gồm hai dạng cấu trúc: tuần hoàn và chuỗi. Bảng bên dưới tóm tắt các thông số vật lý có liên quan của một số dung môi không chứa nước, chất điện phân và dung môi hữu cơ thường được sử dụng.
| Loại | Kiểu | Kết cấu | Điểm nóng chảy (độ) | Điểm sôi (độ) | Áp suất hơi riêng lẻ (25 độ) | Mật độ tương đối (25 độ )/(mPa·s) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Ethylene cacbonat (EC) | theo chu kỳ | 36.4 | 248 | 89,780 | 1.904 (40 độ ) | |
| Propylene cacbonat (PC) | theo chu kỳ | -48.4 | 242 | 64,920 | 2.53 | |
| cacbonat | Butylen cacbonat (BC) | theo chu kỳ | -54.0 | 240 | 53,000 | 3.20 |
| Dimetyl cacbonat (DMC) | tuyến tính | 4.6 | 91 | 3,107 | 0.59 | |
| Dietyl cacbonat (DEC) | tuyến tính | -74.3 | 126 | 2,805 | 0.75 | |
| Ethyl Metyl cacbonat (EMC) | tuyến tính | -53.0 | 110 | 2,958 | 0.65 |
Hiện nay, dung môi alkyl cacbonat được sử dụng rộng rãi trong chất điện phân. Những dung môi này có khả năng chống oxy hóa tốt và thể hiện sự ổn định tuyệt vời trong điều kiện điện áp cao. Cacbonat tuần hoàn, chẳng hạn như ethylene cacbonat và propylene cacbonat, được biết đến với hằng số điện môi cao, nghĩa là chúng có thể hòa tan muối lithium hiệu quả hơn; tuy nhiên, do lực liên phân tử mạnh nên các dung môi này có độ nhớt cao, làm chậm chuyển động của các ion lithium bên trong chúng. Ngược lại, các cacbonat chuỗi, chẳng hạn như dimethyl cacbonat và diethyl cacbonat, tuy có độ nhớt thấp hơn nhưng cũng có hằng số điện môi tương đối thấp, dẫn đến hiệu suất hòa tan tương đối kém đối với muối lithium. Do đó, để chuẩn bị các hệ thống dung dịch có độ dẫn ion vượt trội, các loại dung môi khác nhau thường được trộn lẫn, chẳng hạn như hỗn hợp PC+DEC hoặc EC+DMC. Muối lithium, là nguồn cung cấp ion lithium trong chất điện phân, đóng vai trò chính trong việc vận chuyển ion lithium-trong quá trình sạc và xả pin lithium{8}}ion. Hiệu suất của chúng ảnh hưởng trực tiếp đến nhiều khía cạnh của pin lithium{10}}ion, bao gồm mật độ năng lượng, mật độ năng lượng, dải điện áp hoạt động, vòng đời và độ an toàn. Hiện nay, trong nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và thực hành công nghiệp, muối lithium có bán kính anion lớn và độ ổn định oxy hóa khử cao thường được chọn. Dựa trên thành phần hóa học của chúng, muối lithium có thể được phân loại thành hai loại: muối lithium vô cơ và muối lithium hữu cơ. Một số muối lithium vô cơ đã được phát triển, bao gồm LiPF6, LiClO4, LIBF và LIASF. Ngược lại, muối lithium hữu cơ thường được sử dụng trong pin ion lithium-được tạo ra bằng cách thêm các nhóm hút electron{18}}vào anion của các muối lithium vô cơ này, chẳng hạn như lithium dioxalato-borat (LiBOB), lithium difluorooxalato-borat ([iODFB]), lithium difluorosulfonylimide (LiFSI) và lithium ditrifluoromethylsulfonylimide (LTFSI). bảng dưới đây cho thấy các đặc tính hóa lý liên quan của một số muối lithium thường được sử dụng trong pin lithium{22}}ion.
| Loại | Muối Liti | Trọng lượng phân tử (g/mol) | Hòa tan trong cacbonat? | Hòa tan trong nước? | Độ dẫn điện (1 mol/L, EC/DMC, 20 độ ) (mS/cm) |
|---|---|---|---|---|---|
| Muối lithium vô cơ | LiPF₆ | 151.91 | Đúng | Đúng | 10.00 |
| LiBF₄ | 93.74 | Đúng | Đúng | 4.50 | |
| LiClO₄ | 106.40 | Đúng | Đúng | 9.00 | |
| Muối lithium hữu cơ | LiTFSI | 287.08 | Đúng | Đúng | 6.18 |
| LiFSI | 187.07 | Đúng | Đúng | 10.40 | |
| LiBOB | 193.79 | Đúng | Đúng | 0.65 |
Chất phụ gia là những chất được thêm vào chất điện phân ở nồng độ thấp (thường không quá 10% khối lượng) có chức năng cụ thể và có thể cải thiện đáng kể các đặc tính điện hóa của pin. Dựa trên chức năng của chúng, các chất phụ gia này có thể được phân loại thành nhiều loại: chất phụ gia-tạo màng, chất chống cháy và chất phụ gia để ngăn chặn việc sạc quá mức. Ngoài ra, còn có các chất phụ gia dùng để tăng cường độ dẫn điện, tối ưu hóa hiệu suất trong điều kiện nhiệt độ-thấp hoặc kiểm soát lượng vết và nồng độ HF trong dung dịch điện phân.
