Chất điện phân rắn có nhiều ưu điểm hơn chất điện phân lỏng. Ví dụ, chúng có thể giảm thiểu biến dạng điện cực trong quá trình sạc và xả, cải thiện độ an toàn. Chúng cũng có độ ổn định tuyệt vời, dễ xử lý và sự phát triển củalitiđuôi gai có thể được giảm thiểu trong các chất điện phân polyme rắn-không chứa dung môi.
Nghiên cứu về chất điện phân polyme bắt đầu từ năm 1973, khi Fenton và cộng sự. phát hiện ra rằng phức polyetylen oxit (PEO) với kim loại kiềm có thể dẫn ion. Kể từ đó, chất điện phân polyme đã thu hút được sự chú ý đáng kể.
Năm 1978, Tiến sĩ Armand dự đoán rằng chất điện phân polyme trạng thái rắn-dựa trên PEO{2}}có thể được sử dụng làm chất điện phân cho pin.
Trong hai thập kỷ tiếp theo, các nhà nghiên cứu đã nỗ lực hết sức để nghiên cứu cơ chế dẫn ion và các tính chất hóa lý của ranh giới điện cực-trong pin và đã đạt được nhiều tiến bộ.
Pin lithium{0}}ion sử dụng chất điện phân polyme rắn có thể ngăn ngừa sự cố rò rỉ liên quan đến chất điện phân lỏng.
Polyme rất dễ xử lý và có thể được thu nhỏ. Do có độ dẻo cao, polyme cũng có thể được sử dụng để tạo ra pin màng mỏng. Các cấu trúc pin khác nhau có thể được chế tạo bằng cách sử dụng chất điện phân polymer để đáp ứng các yêu cầu ứng dụng khác nhau. Hơn nữa, chất điện phân polyme mang lại độ ổn định hóa học, điện hóa và nhiệt cao hơn so với chất điện phân lỏng, với ít phản ứng phụ hơn với các điện cực và phạm vi nhiệt độ hoạt động rộng hơn. Tính linh hoạt của chất điện phân polymer có thể làm giảm sự thay đổi thể tích trong các điện cực trong quá trình sạc và xả, ổn định cấu trúc pin. Do đó, sau khi thương mại hóa pin ion-lỏng, công nghệ pin lithium-ion dựa trên chất điện phân polyme sẽ nhanh chóng phát triển và đạt được thương mại hóa thành công.
Có nhiều phương pháp để phân loại chất điện phân polyme và các tiêu chuẩn cũng khác nhau. Hiện nay, chất điện phân polyme rắn chủ yếu được phân biệt theo loại polyme được sử dụng, chẳng hạn như polyetylen oxit (PEO) dựa trên polyete-nổi tiếng nhất, cũng như polymethyl methacrylate (PMMA) và polyacrylonitrile (PAN). Nói chung, chất điện phân polyme cần phải đáp ứng các điều kiện sau để có thể sử dụng thực tế trong pin lithium{3}}ion.
Độ dẫn ion cao
Số lượng chuyển giao ion lithium{0}} đáng kể
Độ bền cơ học tốt
Cửa sổ điện hóa rộng
Độ ổn định hóa học và nhiệt tuyệt vời
Trong các hệ thống điện phân polyme hiện nay, các polyme thể hiện độ kết tinh đáng kể ở nhiệt độ phòng, điều này giải thích tại sao độ dẫn điện của chất điện phân polyme rắn ở nhiệt độ phòng thấp hơn nhiều so với độ dẫn điện của chất điện phân lỏng. Hầu hết các tinh thể trong polyme là các khối cầu, có các vùng vô định hình ở giữa chúng. Người ta thường tin rằng sự dẫn truyền ion lithium-chủ yếu xảy ra ở những vùng vô định hình này.
Do đó, việc hiểu cấu trúc pha của polyme rất hữu ích cho việc nghiên cứu cơ chế dẫn ion lithium.
Đối với hệ điện phân polyme nhị phân, cấu trúc pha chủ yếu gồm hai loại: vùng kết tinh và vùng vô định hình. Sự hình thành các vùng tinh thể được điều khiển bởi động học và liên quan trực tiếp đến các điều kiện và thời gian chuẩn bị cụ thể. Nói một cách chính xác, do sự hiện diện của các vùng tinh thể trong hệ thống polymer và sự biến đổi đáng kể của các vùng này với các điều kiện khác nhau nên việc so sánh độ dẫn điện của các loại chất điện phân polymer khác nhau là không khoa học lắm. Tuy nhiên, trong những điều kiện nhất định, nếu sự phát triển của các vùng tinh thể chậm và độ lệch độ dẫn ion nằm trong phạm vi chấp nhận được thì việc so sánh độ dẫn điện là có thể chấp nhận được. Đây là lý do tại sao chúng ta thường so sánh các kết quả khác nhau.
Vì sự phát triển của spherulites trong polyme phụ thuộc vào thời gian{0}}nên độ dẫn ion ở nhiệt độ dưới điểm nóng chảy của polyme cũng phụ thuộc vào thời gian. Hơn nữa, độ dẫn ion lithium- của chất điện phân polyme có liên quan đến tốc độ gia nhiệt, tốc độ làm nguội và thời gian hồi phục. Ví dụ, thời gian phục hồi dài hơn dẫn đến cấu trúc tinh thể polymer hoàn chỉnh hơn và độ kết tinh cao hơn, dẫn đến độ dẫn ion giảm dần đến mức tối thiểu khi thời gian phục hồi tăng dần. Tương tự, tốc độ làm nguội chậm hơn dẫn đến sự kết tinh hoàn chỉnh hơn và độ dẫn ion tương ứng cũng sẽ giảm dần đến mức tối thiểu.
Lấy chất điện phân polyme rắn nhị phân của PEO và LiCIO4 làm ví dụ, cấu trúc này chứa các cấu trúc nhiều pha. Thứ nhất, LiClO4 và PEO có thể tạo thành nhiều phức chất khác nhau, bao gồm PEO6-LiCIO4, PEO3-LiCIO4, PEO2-LiCIO4 và PEO-LiClO4. Trong số đó, khi O:Li=10:1, PEO6-LiCIO4 có thể tạo thành eutectic với PEO, có nhiệt độ nóng chảy là 50 độ . Ngoài ra, khi nhiệt độ tăng lên 160 độ, một eutectic lớn có thể được hình thành. Trong quá trình làm lạnh, eutectic lớn sẽ tạo ra ba loại hình cầu khác nhau: loại thứ nhất nóng chảy trên 120 độ và có hàm lượng muối cao; loại thứ hai tan chảy ở nhiệt độ từ 45 đến 60 độ, có hàm lượng muối thấp và hình thành chậm; loại thứ ba có điểm nóng chảy thấp hơn một chút so với polyme chủ và hình thành nhanh hơn. Nghiên cứu và phân tích cho thấy: loại spherulite thứ nhất có khả năng là PEO3-LiCIO4; loại thứ hai có thể là hỗn hợp của phức PEO-LiCIO4 và PEO3-LiCIO4; và loại thứ ba tương ứng với chính PEO. Hơn nữa, hàm lượng muối lithium và quá trình xử lý nhiệt đều có thể dẫn đến những thay đổi về cấu trúc.
Chất điện phân polyme là một loại vật liệu polyme chức năng có độ dẫn ion cao, được hình thành bởi các phản ứng tạo phức giữa polyme và muối kim loại sử dụng polyme làm chất nền. Tùy thuộc vào nền polyme, các chất điện phân polyme thông thường bao gồm chất điện phân polyme dựa trên PEO-, chất điện phân polyme dựa trên PVDE-, chất điện phân polyme dựa trên PMMA- và các chất điện phân polyme khác. Không giống như chất điện phân ở trạng thái rắn{5}}vô cơ, chất điện phân polyme nhẹ, đàn hồi và ổn định. Giống như chất điện phân ở trạng thái rắn-vô cơ, chất điện phân polyme không chỉ dẫn ion trong pin lithium{8}}ion mà còn hoạt động như chất phân tách pin. Chất điện phân polymer chủ yếu có những ưu điểm sau:
Nó có thể giải quyết một cách hiệu quả vấn đề hình thành lithium dendrite trong pin lithium{0}}ion
Nó có thể thích ứng tốt với sự biến dạng trong quá trình sạc và xả của pin lithium{0}}ion
Nó có thể làm giảm hoặc thậm chí loại bỏ phản ứng hóa học giữa chất điện phân và vật liệu điện cực trong pin lithium{0}}ion
Nó có hiệu suất an toàn cao
Các phức được hình thành bởi các muối lithium khác nhau (bao gồm LBF4, LIPF6, LiCFSO4 và LiASF6) với PEO về cơ bản tương tự như các phức được tạo thành bởi LiCIO4, nghĩa là loại muối lithium không có tác động trực tiếp đến loại phức được hình thành với PEO. Cụ thể, LiBF có thể tạo thành hai phức chất với PEO: PEO4-LIBF và PEO,S-LiBF. Khi tỷ lệ O/Li nằm trong khoảng từ 16 đến 20, PEO2.5-LIBF4 có thể tạo thành eutectic với PEO. LPF6 cũng có thể tạo thành hai phức hợp với PEO: PEO6-LiPF6 và PEO:-LiPF6. Hai phức chất được hình thành bởi LiASF6 với PEO tương tự như LiPF6, nhưng có điểm nóng chảy tương đối cao hơn. Muối lithium anion lớn cũng có thể tạo phức với PEO, nhưng động học chậm hơn nhiều. Hơn nữa, áp suất cũng ảnh hưởng đến sự phát triển của tinh thể ở một mức độ nào đó. Áp suất cao hơn thúc đẩy sự phát triển của spherulite, làm giảm vùng vô định hình và do đó làm giảm độ dẫn điện của lithium-ion.